【研究背景】

一次鋰-氟化碳電池具有高能量密度、長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命和低自放電率的特點(diǎn)，已被應(yīng)用于航空航天和深海探測(cè)等一些專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域。然而，自該電池體系誕生以來(lái)，一直被認(rèn)為是不可充電的。在之前的研究中，盡管向電極中摻雜氧元素降低了充電難度，但正極界面的退化仍會(huì)導(dǎo)致該電池體系的失效。在此，我們通過(guò)設(shè)計(jì)電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)和界面，提出了一種具有前所未有的長(zhǎng)壽命的可充電氟化碳電池。添加帶有負(fù)電端基的異硫氰酸乙酯（EITC）有助于中和鋰離子上的正電荷，減輕溶劑的極化，并提高其在正極的氧化穩(wěn)定性。EITC 比溶劑具有更高的反應(yīng)活性，會(huì)優(yōu)先在正極發(fā)生聚合反應(yīng)，從而抑制副反應(yīng)和溶劑降解。由基于 EITC 的電解質(zhì)調(diào)控的摻氧氟化碳電池，即使在 20 A/g 的超高電流密度下，也能展現(xiàn)出至少 2000 次循環(huán)的超長(zhǎng)壽命（可逆容量高達(dá) 425 mAh/g）。即使在-20 °C 的低溫下，可逆容量仍超過(guò) 300 mAh/g。這種電解質(zhì)配方賦予了氟化碳正極 40892 W/kg 的高功率密度和 1140 Wh/kg 的高能量密度。

【文章簡(jiǎn)介】

近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領(lǐng)的科研團(tuán)隊(duì)在國(guó)際材料領(lǐng)域著名刊物Nano Energy上發(fā)表題為“Enable rechargeable carbon fluoride batteries with ultra-high rate and ultra-long life by electrolyte solvation structure and interface design”的研究論文。該工作中，異硫氰酸乙酯（EITC）被選為一種電解液添加劑，它能夠有效調(diào)控用于高可充性氟化碳電池電解質(zhì)內(nèi)的溶劑化結(jié)構(gòu)。由于 EITC 結(jié)構(gòu)小巧，它能夠滲入鋰離子的第一溶劑化殼層，從而增加六氟磷酸根陰離子與鋰離子之間的配位數(shù)，同時(shí)縮短它們之間的空間距離。這種作用穩(wěn)定了易分解的六氟磷酸根陰離子。EITC 中帶負(fù)電端基的存在以及鋰離子與六氟磷酸根陰離子之間距離的縮短，有助于中和鋰離子上的正電荷，降低溶劑分子（尤其是碳酸乙烯酯，EC）的極化程度。EITC 添加劑還降低了電解質(zhì)中 EC 的實(shí)際最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能量，從而提高了 EC 在正極的氧化穩(wěn)定性。對(duì) EC 高度極化及其分解的抑制進(jìn)一步增強(qiáng)了六氟磷酸根陰離子的穩(wěn)定性，并減少了界面副反應(yīng)的發(fā)生。此外，與溶劑分子相比，EITC 及其溶劑化的 EITC 具有更高的 HOMO 能量、更高的極化率和更高的反應(yīng)活性，因而它們的氧化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生。其氧化反應(yīng)會(huì)促使其在電極上自發(fā)聚合，以阻止副反應(yīng)和界面鈍化。由此形成的陰極電解質(zhì)界面（CEI）還能阻止放電產(chǎn)物擴(kuò)散到電解質(zhì)中，減少正極中氟的損失。基于經(jīng)過(guò)氧處理的氟化石墨（簡(jiǎn)稱(chēng) CFO）正極的 EITC 改性電池在循環(huán)壽命方面表現(xiàn)出顯著提升，即使在 20 A/g 的極高電流密度下，也能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)達(dá) 2000 次的超長(zhǎng)循環(huán)，可逆容量高達(dá) 425 mAh/g。即使在 -20 °C 的溫度下，可逆容量仍能超過(guò) 300 mAh/g。搭配這種改性電解質(zhì)的 CFO 正極展現(xiàn)出 40892 W/kg 的高功率密度和 1140 Wh/kg 的高能量密度。

【本文要點(diǎn)】

要點(diǎn)一：分子及實(shí)際電解液組分的HOMO-LUMO能級(jí)

DFT計(jì)算顯示，EITC分子的HOMO能級(jí)（-6.59 eV）高于溶劑EC（-8.00 eV）和DEC（-7.60 eV），同時(shí)其最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能量（-0.35 eV）要比EC（0.93 eV）和DEC（1.26 eV）更低。這一比較說(shuō)明，EITC相比于溶劑分子具有更強(qiáng)的親核性和親電性。LUMO和HOMO之間能量帶隙越小，代表分子反應(yīng)性越強(qiáng)，也越容易被激發(fā)。EITC分子的能量帶隙為6.24 eV，顯著低于EC（8.93 eV）和DEC（8.86 eV），進(jìn)一步證明EITC會(huì)優(yōu)先于溶劑在正極表面發(fā)生氧化反應(yīng)。HOMO和LUMO能級(jí)的電子云分布表明，溶劑化后EC和DEC的電子云分布變得更加集中，并且分布在靠近鋰離子和遠(yuǎn)離鋰離子的兩端，直接證明了溶劑的極化效應(yīng)。在未改性的電解液中，EC分子的HOMO能量最高，說(shuō)明其在電解液中最容易在正極發(fā)生氧化反應(yīng)。在EITC改性的電解液中，電解液各組分的HOMO能級(jí)出現(xiàn)整體下移，說(shuō)明電解液在正極的穩(wěn)定性得到了顯著的提升。盡管EITC的添加量?jī)H為EC的百分之幾，但其使EC的HOMO能量對(duì)應(yīng)的態(tài)密度的峰的強(qiáng)度顯著減弱。此外，EITC的HOMO能級(jí)與EC的能級(jí)十分接近，說(shuō)明在實(shí)際的電解液中，當(dāng)氧化反應(yīng)在正極發(fā)生時(shí)，EC與EITC盡管含量差距較大，但兩者為平等的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。而EITC在正極的氧化反應(yīng)的產(chǎn)物為聚合物層，其可以阻止后續(xù)界面氧化反應(yīng)的發(fā)生。

圖1 分子及實(shí)際電解液組分的HOMO-LUMO能級(jí)

要點(diǎn)二：不同電解液中的動(dòng)力學(xué)及界面演化

未改性電解液的電池中，盡管正極已經(jīng)預(yù)先進(jìn)行了氧摻雜，電池在首次放電后的阻抗仍接近400 Ω，且第二次放電的比容量?jī)H為首次放電比容量的一半。雖然在后續(xù)的充電過(guò)程中，阻抗確實(shí)有所減小，但減小后的阻抗仍接近200 Ω。對(duì)于使用未改性電解液的電池，對(duì)應(yīng)于原位阻抗譜中CEI和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)過(guò)程的弛豫時(shí)間分布（DRT）峰在第一次放電過(guò)程中幾乎沒(méi)有任何變化，說(shuō)明界面在這一階段保持穩(wěn)定。然而在隨后的充電以及再次放電過(guò)程中，其隨著充放電反應(yīng)的進(jìn)行而不斷的發(fā)生劇烈變化，說(shuō)明未改性電解液中形成的CEI不穩(wěn)定。電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程與電極的界面反應(yīng)相關(guān)，其對(duì)應(yīng)的峰在充放電過(guò)程中的持續(xù)劇烈變化，也說(shuō)明界面副反應(yīng)持續(xù)存在。在少量EITC引入電解液的體系中，第二次放電曲線(xiàn)中，在2.5 V附近可以觀(guān)察到一個(gè)很長(zhǎng)的平臺(tái)，且第二次放電的比容量接近第一次放電的比容量。在整個(gè)充放電測(cè)試過(guò)程中，使用改性電解液電池的阻抗均保持在100 Ω左右，遠(yuǎn)低于未改性電解液體系的阻抗。CEI對(duì)應(yīng)的DRT峰在首次放電后迅速穩(wěn)定，證明在第一次充電過(guò)程中形成了高穩(wěn)定性的CEI。對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移部分的DRT峰呈現(xiàn)同樣的變化趨勢(shì)，在充電過(guò)程開(kāi)始后迅速穩(wěn)定。這些結(jié)果說(shuō)明EITC的加入重構(gòu)了界面以及阻礙了界面副反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 Li-CFO電池在不同電解液中的原位阻抗和DRT分析

要點(diǎn)三：CFO在EITC基電解液的全電池性能

歸功于穩(wěn)定界面的構(gòu)建，使用2% EITC添加量電解液的CFO正極表現(xiàn)出了顯著提升的循環(huán)壽命，在20 A/g的超高電流密度下實(shí)現(xiàn)了2000次循環(huán)，其可逆容量高達(dá)425 mAh/g且在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中幾乎沒(méi)有任何衰減。即使在高的電流密度下，氟化碳在2.3 V附近的放電平臺(tái)仍然清晰可見(jiàn)，且在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中曲線(xiàn)和平臺(tái)保持較好。在-20℃的低溫下，電池的首圈放電比容量在20 mA/g的電流密度下為335 mAh/g，在經(jīng)過(guò)隨后循環(huán)進(jìn)行激活后，電池可逆容量可以提升到375 mAh/g。由于低溫下電解液黏度增加以及離子電導(dǎo)率降低導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)變差，使得全電池曲線(xiàn)的極化顯著增加和氟化碳放電平臺(tái)（2.0 V）的下降，但是曲線(xiàn)的重合程度較高，說(shuō)明氟化碳在低溫下的轉(zhuǎn)換反應(yīng)可逆性仍然較高。CFO正極搭配EITC改性的電解液時(shí)，在20 A/g的電流密度下可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)40892 W/kg的可逆功率密度（基于正極活性材料）。該體系在100 mA/g的電流密度下最高能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá) 1140 Wh/kg的能量密度（基于正極活性材料）。

圖3 CFO在EITC基電解液的全電池性能

要點(diǎn)四：CFO在EITC基電解液中的反應(yīng)機(jī)理

在放電態(tài)，可以觀(guān)察到分別屬于石墨碳和氟化鋰的不同區(qū)域（放電態(tài)中氟化鋰的區(qū)域與石墨碳的區(qū)域緊密貼合，有利于在隨后的充電過(guò)程中的電荷接觸和氟化鋰的裂解。選區(qū)電子衍射圖（SAED）呈現(xiàn)單晶衍射和多晶衍射結(jié)合的現(xiàn)象，兩個(gè)主要的多晶環(huán)分別對(duì)應(yīng)于LiF的(111)晶面和Li₃N的(200)晶面。單晶衍射信號(hào)對(duì)應(yīng)于石墨碳，因?yàn)槭嫉?001)，(100)和(101)面可以被歸屬出來(lái)，且可以形成垂直于[010]晶帶軸的一個(gè)平行四邊形。高分辨透射電鏡（HRTEM）圖像可以清楚觀(guān)察到與石墨碳六邊形晶格對(duì)應(yīng)的晶格條紋。充電后的顆粒不再如放電后一樣厚度不一，整個(gè)大顆粒變得均勻，除了有少量斑點(diǎn)。SAED圖中不僅單晶的石墨碳幾乎完全消失，而且氟化鋰對(duì)應(yīng)的多晶環(huán)變得較弱，這證明了在充電過(guò)程中石墨碳的高度可逆氟化以及氟化鋰的有效解離。在Li 1s的XPS譜中，在放電后可以觀(guān)察到氟化鋰的峰，其在充電后完全消失，說(shuō)明氟化鋰在充電過(guò)程中的高效解離。在F 1s譜中，當(dāng)使用未改性電解液時(shí)，可以明顯觀(guān)察到一個(gè)強(qiáng)度很高的退化陰離子峰，其來(lái)自于六氟磷酸鋰的分解反應(yīng)。相比之下，在EITC改性電解液中，這個(gè)電解質(zhì)鹽的副反應(yīng)峰幾乎完全消失，證明界面副反應(yīng)得到了有效緩解。在P 2p譜中，在EITC改性電解液中沒(méi)有P譜的信號(hào)，進(jìn)一步說(shuō)明添加劑介導(dǎo)CEI將電解液組分完全隔絕，在整個(gè)長(zhǎng)期循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的界面。

飛行時(shí)間二次質(zhì)譜（ToF-SIMS）被用來(lái)測(cè)試充電后的CFO正極，以收集使用EITC基電解液電池的界面組分及其在空間尺度上的變化，以進(jìn)一步探究界面的穩(wěn)定性。深度曲線(xiàn)清晰地展示了F^-，CN^-，Li^-，CHO₂^-，LiCO₃^-，C₂HO^-和LiF₂^- 等CEI組成成分隨著CFO正極刻蝕時(shí)間的變化。值得注意的是，在整個(gè)刻蝕時(shí)間區(qū)間里，氟離子的量始終占據(jù)主導(dǎo)地位，遠(yuǎn)高于Li^-的量。這一結(jié)果表明氟離子主要來(lái)源于充電形成的氟化碳中，證明了石墨碳在充電過(guò)程中的再氟化。CN^-的量在整個(gè)刻蝕過(guò)程中始終保持較高的水平，證實(shí)了EITC基衍生物在CEI中富集。與電解液溶劑分解有關(guān)的有機(jī)組分的量在整個(gè)刻蝕過(guò)程中都幾乎為零，有力證明了EITC在調(diào)節(jié)界面及阻止副反應(yīng)發(fā)生的優(yōu)異效果。

圖4 CFO在EITC基電解液中的反應(yīng)機(jī)理

【通訊作者簡(jiǎn)介】

李馳麟：中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所二級(jí)研究員，博士生導(dǎo)師，課題組長(zhǎng)，入選中科院BR計(jì)劃、上海QR計(jì)劃、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人，獲中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)青年科技獎(jiǎng)。在氟化物/氟離子電池、固態(tài)電池、鋰/鎂金屬電池、新型電極和電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)合成設(shè)計(jì)、電化學(xué)機(jī)制和納米離子學(xué)等方面作出系列原創(chuàng)成果。受邀在國(guó)際固態(tài)離子學(xué)大會(huì)、國(guó)際氟化學(xué)大會(huì)、美國(guó)化學(xué)會(huì)年會(huì)等國(guó)內(nèi)外會(huì)議上作主題和邀請(qǐng)報(bào)告80余次。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等發(fā)表期刊論文160余篇，申請(qǐng)和授權(quán)國(guó)際和中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利30余項(xiàng)。承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目和聯(lián)合基金項(xiàng)目（5 項(xiàng)）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃以及多項(xiàng)省部級(jí)和企業(yè)科研項(xiàng)目。擔(dān)任中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)青年工作委員會(huì)委員、Interdisciplinary Materials學(xué)術(shù)編輯、無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)編委、Journal of Alloys and Compounds客座編輯等。